第一類是易引發(fā)爆炸或劇烈反應(yīng)的物質(zhì)。這類物質(zhì)在微波加熱的高溫高壓環(huán)境下，會因快速升溫、能量積聚而發(fā)生危險。首先是強氧化性物質(zhì)，比如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、高氯酸及其鹽類，這類物質(zhì)與有機物、還原劑混合時，微波加熱會加速氧化還原反應(yīng)，極易引發(fā)燃燒或爆炸；其次是易燃易爆的有機物，包括低沸點的醇類（甲醇、乙醇）、醚類（乙醚）、烴類（石油醚），以及硝化棉、疊氮化物等，它們在密閉反應(yīng)釜內(nèi)受熱后，蒸氣壓會急劇升高，超過釜體承壓極限就會發(fā)生爆炸；還有活潑金屬及相關(guān)化合物，比如鈉、鉀、鈣粉，以及氫化鋁鋰、硼氫化鈉等強還原劑，它們與水熱體系中的水接觸會劇烈反應(yīng)，釋放氫氣，微波加熱會進一步加劇反應(yīng)強度，引發(fā)危險。

第二類是強烈吸收或反射微波，干擾反應(yīng)進程的物質(zhì)。微波加熱依賴物質(zhì)吸收微波能量轉(zhuǎn)化為熱能，若物質(zhì)對微波的作用異常，會導(dǎo)致加熱不均、設(shè)備損壞或反應(yīng)失敗。一是高反射性的金屬單質(zhì)或粉末，比如金、銀、鉑、銅粉等，它們會反射微波，不僅無法被有效加熱，還會使微波能量集中在局部，產(chǎn)生 “微波打火” 現(xiàn)象，損壞儀器的微波發(fā)生系統(tǒng)；二是部分含大量金屬離子的強磁性材料，這類材料會擾亂微波場的均勻性，導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度波動劇烈，無法實現(xiàn)精準(zhǔn)控溫，同時強磁性物質(zhì)還可能被微波場誘導(dǎo)產(chǎn)生渦流，額外釋放熱量，破壞反應(yīng)的可控性。

第三類是在水熱條件下無法穩(wěn)定存在，或難以形成目標(biāo)產(chǎn)物的物質(zhì)。這類物質(zhì)的特性與水熱合成的環(huán)境不匹配，無法達到合成目的。首先是易水解且產(chǎn)物不穩(wěn)定的物質(zhì)，比如部分鹵化硅、鹵化鈦等，它們在水熱體系中會快速水解，但水解產(chǎn)物（如硅酸、氫氧化鈦）會進一步發(fā)生無定形聚合，難以形成結(jié)晶態(tài)的目標(biāo)產(chǎn)物，反而會生成大量無定型粉末；其次是對溫度極度敏感的生物活性物質(zhì)，比如蛋白質(zhì)、酶制劑、活性多肽等，微波水熱的高溫高壓環(huán)境會破壞其空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生物活性完全喪失，這類物質(zhì)更適合在常溫常壓或低溫微波條件下處理，而非水熱合成；另外，部分低熔點、易升華的物質(zhì)，在水熱反應(yīng)的溫度下會直接熔融或升華，無法參與固相或液相的結(jié)晶反應(yīng)，難以形成具有特定晶型和形貌的產(chǎn)物。

此外，需要注意的是，即使是適用于微波水熱合成的物質(zhì)，若反應(yīng)體系的溶劑或原料配比不當(dāng)，也可能引發(fā)危險，比如高濃度的強酸、強堿體系，在微波加熱下會加劇對反應(yīng)釜的腐蝕，同時可能因局部過熱引發(fā)副反應(yīng)。