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嵌入半導(dǎo)體顆粒的網(wǎng)狀銅雙位點(diǎn)用于選擇性CO?光還原為C?H?

更新時(shí)間:2026-01-23點(diǎn)擊次數(shù):298

【論文分享】清華大學(xué)Nature 子刊 自然催化:嵌入半導(dǎo)體顆粒的網(wǎng)狀銅雙位點(diǎn)用于選擇性CO?光還原為C?H?

【論文分享】

清華大學(xué)Nature 子刊 自然催化:嵌入半導(dǎo)體顆粒的網(wǎng)狀銅雙位點(diǎn)用于選擇性CO?光還原為C?H?
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論文詳情
清華大學(xué)44.6  800SE 配圖3.png

發(fā)表期刊:Nature Catalysis

文章標(biāo)題:Reticular copper dual sites embedded with semiconductor particles for selective CO2-to-C2H4 photoreduction

作者:Qixin Zhou? ?1, Yan Guo? ?1,2 & Yongfa Zhu?  



摘要

通過(guò)原子級(jí)精確的接近協(xié)調(diào)實(shí)現(xiàn)了碳-碳鍵合的雙重反應(yīng)位點(diǎn),為二氧化碳轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)提供了平臺(tái)。然而,其僅存在于表面的分布方式導(dǎo)致通過(guò)從本體相進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移而產(chǎn)生的光生電子注入效率低下,從而導(dǎo)致不足以驅(qū)動(dòng)丙烯合成所需的連續(xù)電子轉(zhuǎn)移。在此,我們展示了一種由嵌入配體缺陷型銅基金屬-有機(jī)框架(CuBTC-D/PC)中的半導(dǎo)體單元(TiO2、聚合碳氮化物或 WO3·H2O)構(gòu)成的網(wǎng)狀雙重反應(yīng)位點(diǎn)光催化劑設(shè)計(jì)。該系統(tǒng)在以水作為電子供體的情況下,將二氧化碳轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性達(dá)到 75.5%。網(wǎng)狀銅雙重反應(yīng)位點(diǎn)促進(jìn)了光生電子從光催化劑到活性位點(diǎn)的短程轉(zhuǎn)移,確保了丙烯合成過(guò)程中所有基本步驟所需的足夠電子濃度。增強(qiáng)的電子注入使得即使在低強(qiáng)度照射(約 0.4 個(gè)太陽(yáng))下也能實(shí)現(xiàn)高丙烯選擇性,證明了其適用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的應(yīng)用。這項(xiàng)研究證實(shí)了將二氧化碳通過(guò)光反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烯(C2H4)這一過(guò)程的可行性,并為多電子二氧化碳光反應(yīng)提供了新的見(jiàn)解。


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在本文中,CuBTC-D(配體缺陷的銅基金屬-有機(jī)框架)是整個(gè)光催化體系的核心組成部分,其主要作用、結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)以及采用微波合成的原因可以歸納如下:
CuBTC-D 的核心作用
作為“網(wǎng)狀雙位點(diǎn)"載體
CuBTC-D 的核心作用是提供精確臨近配位的銅雙位點(diǎn)(Cu?),這些位點(diǎn)通過(guò)配體缺陷工程形成,是驅(qū)動(dòng)CO?分子進(jìn)行C-C耦合、選擇性生成C?H?的關(guān)鍵催化中心。
構(gòu)建短程電子傳輸通道
通過(guò)將半導(dǎo)體顆粒(如TiO?、PCN、WO?·H?O)嵌入其微孔中,CuBTC-D 使得催化位點(diǎn)(Cu?)與光敏單元緊密相鄰。這種結(jié)構(gòu)極大地縮短了光生電子從半導(dǎo)體體相遷移至活性位點(diǎn)的距離,解決了傳統(tǒng)表面位點(diǎn)因長(zhǎng)程遷移導(dǎo)致的電子注入效率低下的問(wèn)題。
提供限域反應(yīng)環(huán)境
CuBTC-D 的微孔結(jié)構(gòu)為半導(dǎo)體顆粒的嵌入提供了規(guī)整的“籠子",同時(shí)其孔道也為反應(yīng)物和中間體提供了一個(gè)受限的反應(yīng)環(huán)境,這可能有利于特定反應(yīng)路徑(如CHO*耦合),從而提高了C?H?的選擇性。

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為何采用微波合成法制備CuBTC-D?
文中在“Methods"部分提到,CuBTC-D是通過(guò)微波水熱法制備的。其合成步驟為:將CuBTC置于含有甲醇/乙醇混合溶劑的反應(yīng)釜中,在150°C下微波加熱1小時(shí)以誘導(dǎo)配體缺陷。我們可以從材料設(shè)計(jì)的角度推斷,選擇這類(lèi)微波合成方法的根本原因在于:
高效創(chuàng)造配體缺陷
生成CuBTC-D的關(guān)鍵在于部分移除原始CuBTC中的BTC配體,形成不飽和配位的銅節(jié)點(diǎn)。微波水熱法提供的高溫高壓環(huán)境能加速配體的水解和脫除過(guò)程,從而高效、可控地引入大量缺陷,形成所需的Cu?O?簇。
保證缺陷結(jié)構(gòu)的均勻性
與傳統(tǒng)緩慢的溶劑熱法相比,微波水熱合成能實(shí)現(xiàn)更快速的成核與生長(zhǎng),有助于在整個(gè)MOF骨架中形成分布更均勻的配體缺陷,從而確保催化位點(diǎn)(Cu雙位點(diǎn))的一致性。
提升合成效率與重現(xiàn)性
微波水熱方法反應(yīng)時(shí)間短(文中為1小時(shí)),能顯著提高合成效率,并有利于在不同批次間獲得重現(xiàn)性良好的材料結(jié)構(gòu),這對(duì)于后續(xù)的光催化性能研究至關(guān)重要。

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總結(jié)

CuBTC-D在該光催化體系中扮演了不可或-缺的雙重角色:它既是催化活性位點(diǎn)的提供者,也是優(yōu)化電子傳輸路徑的納米反應(yīng)器。而采用快速微波水熱合成方法是為了高效、可控地構(gòu)建其關(guān)鍵的配體缺陷結(jié)構(gòu),從而為實(shí)現(xiàn)高選擇性的CO?-to-C?H?光還原反應(yīng)奠定材料基礎(chǔ)。這種將半導(dǎo)體光敏劑“嵌入"到具有明確雙位點(diǎn)的缺陷MOF中的策略,為設(shè)計(jì)高效的多電子光催化反應(yīng)提供了新思路。

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  儀器名稱(chēng):

微波水熱合成儀

  儀器型號(hào):

  XH-800SE
使用情況:

在150°C、密閉高壓條件下,用甲醇/乙醇混合蒸汽對(duì) CuBTC 晶體進(jìn)行1h的“氣相刻蝕",定向脫除部分 BTC 配體,形成富含不飽和Cu?Ox團(tuán)簇的“配體缺陷"結(jié)構(gòu)(CuBTC-D)。

該缺陷結(jié)構(gòu)是后續(xù)嵌入 TiO?、PCN 或 WO?·H?O 半導(dǎo)體單元、構(gòu)建“網(wǎng)狀雙銅活性位"的前提;缺陷程度直接決定Cu? 位點(diǎn)密度以及最終 C?H? 選擇性。


快速升溫:10min即可達(dá)到150 °C,縮短晶化-刻蝕周期。

精確控溫:±1 °C 的 PID 調(diào)節(jié),保證 BTC 脫除量可控、批次重復(fù)性好。

高壓安全:PEEK材質(zhì)防爆外罐,可在甲醇蒸汽自生壓力下安全運(yùn)行(60bar以下)。

小體積高通量:100 mL 內(nèi)膽一次可處理1g CuBTC,滿足后續(xù)克級(jí)光催化測(cè)試用量。10位平行實(shí)驗(yàn)可放大制備。

無(wú)金屬污染:密閉體系避免攪拌槳或金屬釜壁接觸,保持 MOFs 純度

行星式全罐磁力攪拌(可選):反應(yīng)釜內(nèi)置磁子攪拌,確保反應(yīng)體系的均勻,提高實(shí)驗(yàn)的一致性、重現(xiàn)性。


XH-800SE 通過(guò)“溫和氣相缺陷化"手段,為構(gòu)建高選擇性CO? 光還原制乙烯的“網(wǎng)狀雙銅位"催化劑提供了可控、高效且可重復(fù)的合成平臺(tái)。





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